Petalit (LiAlSi4O10) được một nhà hóa học người Brazil José Bonifácio de Andrada e Silva phát hiện năm 1800 trong một mỏ trên đảo Utö Thụy Điển.[59][60][61][62] Tuy nhiên mãi cho đến năm 1817, Johan August Arfwedson, làm việc trong một phòng thí nghiệm hóa của Jöns Jakob Berzelius, phát hiện sự có mặt của một nguyên tố mới trong khi phân tích quặng petalit.[63][64][65][66] Nguyên tố này tạo thành các hợp chất tương tự như các hợp chất của natri và kali, mặc dù hợp chất cacbonat và hydroxit của nó ít tan trong nước và có tính bazo hơn.[67] Berzelius đặt tên vật liệu kiềm này là "lithion/lithina", từ tiếng Hy Lạp λιθoς (nghĩa là đá), để chỉ trạng thái được phát hiện của nó là một khoáng chất rắn, trái với kali được phát hiện trong tro của thực vật, và natri được biết là một phần từ nồng độ của nó cao trong máu động vật. Ông đặt tên kim loại trong vật liệu này là "lithium".[8][61][66]

Arfwedson sau đó chỉ ra rằng nguyên tố cùng tên này có mặt trong các khoáng vật như spodumene và lepidolit.[61] Năm 1818, Christian Gmelin là người đầu tiên quan sát các muối liti tạo ngọn lửa đỏ rực khi cháy.[61][68] Tuy nhiên, cả Arfwedson và Gmelin đã cố thử và thất bại về việc cô lập nguyên tố tinh khiết từ các muối của nó.[61][66][69] Nó không được tách ra mãi cho đến năm 1821, khi William Thomas Brande đã tách được liti kim loại bằng phương pháp điện phân liti hydroxit, một quá trình mà trước kia nhà hóa học Humphry Davy đã tách các kim loại kiềm natri và kali.[18][69][70][71][72] Brande cũng đã mô tả các muôi liti tinh khiết, ở dạng clorua, và ước tính rằng lithia (liti ôxít) chứa khoảng 55% kim loại, ước tính khối lượng nguyên tử liti khoảng 9,8 g/mol (giá trị ngày nayy là ~6,94 g/mol).[73] Năm 1855, Một lượng lớn hơn liti được tạo ra bằng phương pháp điện phân liti clorua do Robert Bunsen và Augustus Matthiessen thực hiện.[61][74] Việc phát hiện ra quy trình này đã dẫn đến việc sản xuất liti thương mại kể từ năm 1923 do một công ty của Đức là Metallgesellschaft AG. Công ty này đã dùng phương pháp điện phân hỗn hợp liti clorua và kali clorua.[61][75][76]

Việc sản xuất và sử dụng liti đã trãi qua nhiều thay đổi mạnh mẽ về lịch sử. Ứng dụng quan trọng đầu tiên của liti là chất bôi trơn liti nhiệt độ cao cho các động cơ máy bay hay các ứng dụng tương tự trong thế chiến thứ 2 và một thời gian ngắn sau đó. Ứng dụng này được ủng hộ mạnh mẽ do xá phòng gốc liti có điểm nóng chảy cao hơn các xà phòng nhóm kiềm khác, và ít bị ăn mòn hơn so với các xà phòng gốc canxi. Thị trường nhỏ về các loại xà phòng liti và dầu mỡ bôi trơn dựa vào liti được hỗ trợ từ nhiều mỏ nhỏ chủ yếu ở Hoa Kỳ.

Nhu cầu liti tăng mạnh trong suốt thời kỳ chiến tranh lạnh do cung cấp cho việc sản xuất vũ khí hạt nhân. Cả liti-6 và liti-7 đều tạo ra tritium khi chiếu các hạt nơtron, và do đó nó rất hữu ích trong việc sản xuất tritium, cũng như ở dạng nhiên liệu nhiệt hạch rắn được dùng trong các bom hydro ở dạng litium deuterua. Hoa Kỳ trở thành nhà sản xuất liti chínhtrong giai đoạn cuối thập niên 1950 và giữa thập niên 1980. Vào Cuối cùng các do dự trữ liti chứa gần 42.000 tấn liti hydroxit. Liti trong kho bị làm nghèo liti-6 khoảng 75%, lượng này không đủ để ảnh hưởng đến khối lượng nguyên tử cần thiết về liti trong các chất hóa học chuẩn, và thậm chí trọng lượng nguyên tử liti trong một số ion "nguồn tự nhiên" đã bị "nhiễm" bởi các muối liti từ các nhà máy tách đồng vị, các nguồn này cũng được tìm thấy trong nước dưới đất.[36][77]

Liti đã được sử dụng để làm giảm nhiệt độ nóng chảy của thủy tinh và làm tăng nhiệt độ nóng chảy của nhôm ôxít khi dùng công nghệ Hall-Héroult.[78][79] Hai ứng dụng này được sử dụng chính trên thị trường mãi cho đến giữa thập niên 1990. Vào cuối cuộc chạy đua vũ trang hạt nhân, nhu cầu liti tăng và giá bán của Department of Energy stockpiles trên thị trường giảm mạnh.[77] Nhưng vào giữa thập niên 1990, nhiều công ty bắt đầu tách liti từ nước biển một phương pháp được cho là rẻ hơn biệc khai thách hầm lò hoặc thậm chí là khai thác lộ thiên. Hầu hết các mỏ bị đóng cửa hoặc chuyển trọng tâm của họ các loại vật liệu khác trong khi đó chỉ có nguồn quặng khai thác từ các mạch pegmatit là có thể mang lại giá cạnh tranh.

Sự phát triển của pin liti làm gia tăng nhu cầu liti và trở thành đối tương sử dụng chính trong năm 2007.[80] Với dự dao động nhu cầu liti làm pin trong thập nhiên 2000, các công ty mới đã mở rộng việc khai thác liti từ nguồn nước biển để đáp ứng nhu cầu gia tăng này.[81][82]